Perturbatív és variációs relativisztikus módszerek összehasonlítása héliumszerű ionok finomszerkezeti felhasadásának példáján

Abstract

Az anyagok atomi, esetenként molekuláris tartományú vizsgálatánál egy régóta ismert és érdekes jelenség a finomszerkezeti (vagy a molekuláris kémiában ún. spin-pálya) felhasadás. A jelenség magyarázata a relativisztikus kvantummechanikában rejlik. Ezen leírásmódot vizsgáltam numerikusan, mind perturbatív, mind variációs módszerekkel. A dolgozat írása alatt részt vettem az ismert vezető rendű (mα4, általánosan alkalmazható n-elektronos) perturbatív kifejezések programozásában. A numerikus számítás expliciten korrelált Gauss-függvények (explicitly correlated Gaussian, ECG) nyújtotta bázisban történik. A megírt programmal számításokat végeztem kételektronos (héliumszerű, Z = 2, . . . , 18 rendszámú) atomokra egyrészt az általam programozott perturbatív eljárással, másrészt a kutatócsoportban kifejlesztett kételektronos variációs módszer segítségével. A variációs módszer a Bethe–Salpeter egyenletből levezethető equal-time egyenlet közelítő megoldását, a relativisztikus kvantumkémiában használatos no-pair Dirac–Coulomb–Breit [DC(B)] egyenlet megoldását biztosítja. A számított eredmények alapján, megfigyeltem, hogy míg az mα4-rendig helyes perturbatív energia és a variációsan számolt no-pair DC(B) energia hamar jelentős eltérést mutat a Z rendszám növelésével, addig a finomszerkezeti felhasadás meglepően jól egyezik. Ez arra a következtetésre vezet, hogy a finomszerkezeti felhasadás esetén a perturbációszámítás magasabb rendű tagjai (részlegesen) kiejtik egymást, amelynek jobb megértése további formális megfontolásokat igényel. A megfigyelés a kémiában átmeneti fémek esetén is gyakran, empirikusan használt spin-pálya felhasadás modell fizikai hátterére világít rá. Bár az adott rendű perturbatív energia messze a kémiai folyamatok jellemző energiaváltozásainál (∼ 0.03 eV) nagyobb hibával terhelt, a felhasadás hibája mégis ezen energiaérték alatt marad, és ezért használható jól a szokásos, egyszerű modell.